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新一代锂离子电池：全固态薄膜锂电池

时间:2015-03-31 09:05来源:中国航空报 作者:综合
点击: 次

除了不离身的手机，常用的iPad、相机、笔记本电脑等都需要它提供能量，再往大物件说，时尚环保的电动汽车、航空发动机的启动等都需要在它的帮助才能“动”起来。锂离子电池在我们的生活中充当着重要角色，如果有一天，锂电池选择集体“罢工”，或许我们会生出各种不自在，像犯了烟瘾一样的难耐。

虽然集体“罢工”的可能性不大，但若使用不当，其内部的有机电解液偶尔“闹脾气”引起安全事故倒是有的。如曾经出现的锂电池在飞机货仓起火的事故就是气压变化导致电解液泄漏所致。飞机在万米高空飞行时，货仓中只有0.1个大气压（地上是1个大气压），这使得锂电池内外压差过大，出现电池破壳、电解液泄漏，甚至发生自燃。这也是为什么乘坐飞机时锂电池需要随身携带的原因（客舱会采取增压处理）。最典型的锂电池故障案例是：被冠以“最安全”的波音787客机在2013年1月因作为主电池和辅助动力电池的锂电池电解液漏液等原因起火而停飞3个月，使公司信誉受损。那如何消除锂电池这些安全隐患，才能让人们用得放心、舒心呢？全固态薄膜锂电池或许是解决现有问题的不错选择。全固态锂离子电池按电解质种类分为：聚合物型、硫化物型、薄膜型。这里主要介绍薄膜型全固态锂电池。

全固态薄膜锂电池与现有锂电池的工作原理相同，最主要的区别是电池中没有有机电解液，取而代之的是固体的像纸一样的薄膜电解质，彻底解决了电解液泄漏的安全隐患。薄膜锂电池主要由固态的基片和基片表面的固态功能薄膜层构成，功能薄膜层包括电流收集极、正极、电解质、负极和封装保护膜，厚度仅10μm。充电时，正极析出的Li 经过电解质传导到负极，在负极Li 与通过外电路达到的电子复合，形成沉积在负极表面的Li原子。放电时过程相反，Li 做反方向运动经电解质嵌入正极晶格。因在充放电过程中Li 在正负极两端“摇摆”，锂电池也常被称为“摇摆椅电池”，我更愿意把Li 想象成如特立独行的小魔女骑着魔法扫帚在正负极穿梭。

全固态锂电池除安全性较传统锂电池优越外，还兼具其他优点。比如：（1）能量密度（单位体积储存的能量）高，倍率性能好（可以简单地理解为大电流充放电，大电流充电的好处是充电速度快，如我们现在常用锂电池的充电电流为2.1A，其充电速度比原来1.0A的锂电池快很多），自放电率（能量偷偷跑掉的缺点）更低，充放电循环寿命更长，最长可达45000次（以一年365天每天充10次电计算，可以使用12年以上，设备坏了电池还好好的），并保存95%的初始容量，而普通锂电池一般在1000次循环后容量就会降到初始时的80%。（2）可以在更为苛刻的环境下使用，如耐高低温能力更强，在低温-40℃、高温150℃下性能良好，从而可用于半导体工业中的高温探测器、石油勘探和空间探测。（3）薄膜电极电势均一，电极局域过充、过放电的风险小。（4）电池可设计性更好，可以不再是小砖头的形状，或许未来会有小熊维尼或米奇形状的锂电池。然而，“理想很丰满，现实很骨感”，目前全固态薄膜锂电池还需要突破些技术难题才能应用到实际生活。

与“一代材料，一代装备”的发展规律类似，锂电池的发展遵循“一代材料，一代电池”。材料问题是限制薄膜锂电池通向应用的康庄大道的第一道屏障。20世纪80年代，薄膜锂电池没有实现商业化的技术瓶颈主要受制于电解质膜的性能，虽然该阶段新材料层出不穷，如Li2O-P2O5-Nb2O5等电解质体系，但其稳定性差等缺点限制了电池的商业应用。直到美国橡树岭国家实验室研发出LiPON电解质，才使薄膜锂电池商业化成为可能。LiPON热稳定性好，致密度高，电化学窗口（电解质不发生电化学反应的电位区间）高达5.5V，具有很高的机械稳定性。制约锂电池比容量（单位质量/体积的电池所能放出的电量）的关键是正极材料，在充放电过程中正极材料的晶格结构必须稳定，在锂离子嵌入/脱出后不发生大的结构塌陷，有稳定的放电平台（可以给外界负载提供稳定电压）。电解质是正负极之间的一道屏障，必须致密，能完全隔离正极和负极，既要使得Li 畅通通行又要有效地阻隔电子。锂电池正负极之间的电压差决定了电池的工作电压，高能量密度锂电池需要高电压的正极和低电位Li 氧化还原反应的负极。LiCoO2是最早实现商业化的锂电池正极，至今应用最为广泛（在传统锂电池也用它作为正极材料），其电压平台为3.9V。目前也有提供更高工作电压的材料，如LixCoPO4的工作电压平台可达4.9V。用作锂电池负极的材料很多，脱嵌型负极如TiO2和LixTi5O12等，反应型负极如Si、Ge、Sn等，转化型负极主要是氧化物和氮化物。石墨烯薄膜因综合性能较为优异，国外已有人尝试将它用作电池的负极。

有了电解质、正极和负极材料，还需要有合理的制备方法才行。目前常用的方法有磁控溅射法、激光脉冲沉积法、静电喷雾法等物理法和溶胶凝胶法、化学气相沉积法等化学方法。磁控溅射法适用范围最广，但成本高，静电喷雾法和溶胶凝胶法工艺条件最简单，容易实现，但纯度低。目前薄膜锂电池制备的核心工艺难题和研究重点为：正极材料沉积和退火、电解质性能优化、电解质与电极的界面匹配和电池封装。

当温饱问题解决之后，人们就会想着将日子过得有滋有味；当小型薄膜锂电池日臻成熟时，人们就开始考虑如何提高电池倍率性能，更好地发挥薄膜锂电池的潜资，于是就有了3D薄膜锂电池的概念。即增加基片的不平整度，使之“立体”起来，来提高锂电池功能层的比表面积，获得更大能量和电流。目前，研究人员正在研究如何通过有效地在基片上刻蚀“沟槽”、3D微孔或在基片上长出纳米棒等方式，使薄膜锂电池形成“准立体”结构。同时人们也在考虑制造大面积的单芯电池和高电压、大容量的电池组以拓展薄膜锂电池的应用范围，如在动力电池领域的应用。

一个偌大的手机揣在兜里，鼓鼓的，在夏天总是感觉有些不方便，如果哪天手机可弯可卷，能像啪啪圈一样戴在手臂上应当是件很酷的事情吧。这样的手机需要什么样的电池呢？应该是可弯可卷的柔性全固态薄膜锂电池。现在实验室已经研制出了这样的锂电池。国外有报道称已经在80μm厚的柔性Al箔上沉积Al/Li8V2O5/LiPON/V2O5/Au，制备出了柔性薄膜锂电池，该电池在10μA/cm2电流密度下循环次数超过5800次，容量衰减小于7%。自2003年起，国内一些高校和科研院所陆续开展了柔性薄膜锂电池的研究，但这些研究主要集中在关键材料制备上，缺乏电池整体制备技术，仍处于基础研究的初级阶段，同时受资金和技术制约，柔性全固态薄膜锂电池至今没有产业化的报道。中航工业航材院也组建了相应的团队，现已在超薄聚酰亚胺（PI）上实现了以LiPON为电解质的单芯柔性薄膜锂电池和串并联电池�？橐苍诮鹗舨鲜迪至烁视糜谏桃祷谋∧わ绯�，实验数据目前在持续测试中，图为中航工业航材院制备的柔性薄膜锂电池的原理型样件。

真是期待全固态薄膜锂电池商业化应用的实现，那时，手机可以成为像手镯样的装饰物、电子产品可穿戴、说不定还能生产出怪盗基德穿的飞行斗篷……生活会越来越好玩。

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